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鋰空氣電池的研究

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2014-07-09  作者:鑫欏資訊
摘要:全球范圍內(nèi)已積極開(kāi)展了提高鋰電池的能量密度和電極材料的穩(wěn)定性的研究,尋找比能量更高、更便宜的正極材料一直是鋰電池發(fā)展的方向。但是,鋰電池中的正極材料局限了鋰電池的貯能性能。



按第一個(gè)反應(yīng)計(jì)算,電池開(kāi)路電壓為2.91 V,理論能量密度為5200 Wh/kg,而在實(shí)際應(yīng)用中,氧氣由外界環(huán)境提供,因此排除氧氣后的能量密度達(dá)到驚人的11140 Wh/kg,高出現(xiàn)有電池體系1-2個(gè)數(shù)量級(jí),在軍用和民用的高能量密度領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用前景。

2 研究面臨的主要困難

目前制約其發(fā)展和應(yīng)用的主要有以下幾個(gè)方面:

(1)由于鋰空氣電池是在敞開(kāi)環(huán)境中工作,通常的有機(jī)液體電解質(zhì)存在容易揮發(fā)的問(wèn)題,從而影響了電池的放電容量、使用壽命及電池的安全性。

(2)在空氣中使用時(shí),鋰空氣電池需要解決如何防止氣體進(jìn)入電池的問(wèn)題。有機(jī)液體電解質(zhì)體系容易吸收水分而導(dǎo)致鋰負(fù)極在空氣中腐蝕的問(wèn)題;另外,H2O和CO2的存在會(huì)使產(chǎn)物鋰的氧化物減少,而反應(yīng)生成的Li2CO3不具有電化學(xué)可逆性,從而導(dǎo)致鋰空氣電池的循環(huán)性能下降。

(3)在沒(méi)有催化劑存在時(shí),氧氣在陰極的還原非常緩慢,為降低正極反應(yīng)過(guò)程的電化學(xué)極化,必須加入高效的氧還原催化劑,而經(jīng)典的氧還原催化劑 鈦氰鈷、鉑及其合金價(jià)格昂貴,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。另外,由于鋰空氣電池的充電電壓很高,一般都在4.5 V左右或者更高,使用合適的催化劑也有利于減小充電電壓。因此尋找廉價(jià)高效的氧還原催化劑迫在眉睫。

如何解決上述問(wèn)題,成為了鋰空氣電池能否得到成功應(yīng)用的關(guān)鍵,而目前鋰空氣的相關(guān)研究也主要針對(duì)以上幾個(gè)方面進(jìn)行。

3 鋰空氣電池的相關(guān)研究


鋰/空氣(氧氣)電池的研究剛剛起步,有關(guān)報(bào)道很少。該項(xiàng)目的研究得到了美國(guó)航天局和美國(guó)軍事實(shí)驗(yàn)室的大力支持。全球研究鋰/空氣電池的小組 主要有:鋰/空氣電池的創(chuàng)始人K. M. Abraham,美國(guó)軍事實(shí)驗(yàn)室的J. Read,英國(guó)的P. G. Bruce,日本的Kuboki,美國(guó)的S. S. Sandhu,Hui Ye等。他們的研究主要集中在電池的工作機(jī)理和電解液對(duì)電池性能的影響等方面。超高的能量密度及廣闊的應(yīng)用前景,吸引了越來(lái)越多的人投身到該領(lǐng)域的研究之中,近期更有愈演愈烈之勢(shì)。

K. M. Abraham在首次報(bào)導(dǎo)鋰/空氣電池的文章中介紹了以凝膠聚合物(PAN – PVDF)加有機(jī)溶劑和鋰鹽作為電解質(zhì)的鋰/空氣電池[1],該電池開(kāi)路電壓接近3 V,工作電壓在2.0 – 2.8 V之間。無(wú)催化劑時(shí),電池電壓平臺(tái)為2.4-2.5 V左右,容量達(dá)1400 mAh/g,遠(yuǎn)高于常規(guī)的鋰離子電池體系。以酞菁鈷作為空氣電極的催化劑,具有良好的庫(kù)侖效率并能循環(huán)三圈。作者認(rèn)為放電機(jī)理是鋰離子和氧氣在碳基空氣電極上生成過(guò)氧化鋰,而空氣電極中的氣孔被反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O2沉積阻塞而最終導(dǎo)致放電結(jié)束。

J.Read在鋰/空氣電池放電機(jī)理、電極材料以及電解液組成方面做了大量工作[3-5]。鋰/空氣電池與水系金屬/空氣電池的最大區(qū)別在于其放電產(chǎn)物是沉積在陰極而不是陽(yáng)極。由于過(guò)氧化鋰和氧化鋰均不溶解在有機(jī)電解液中,因此放電產(chǎn)物只能在有氧負(fù)離子或過(guò)氧負(fù)離子的空氣電極上沉積。在陽(yáng)極過(guò)量的情況下,放電的終止是由于放電產(chǎn)物堵塞空氣電極孔道所致。J. Read詳細(xì)地研究了空氣電極材料、電解液組成、氧分壓和氧溶解能力對(duì)放電容量、倍率性能以及循環(huán)性的影響,認(rèn)為電解液組成對(duì)電池性能以及放電產(chǎn)物沉積行為有極大影響,并提出以醚類溶劑作為鋰/空氣電池的電解液,所得容量達(dá)2800 mAh/g。

P. G. Bruce在鋰/空氣電池充電機(jī)理研究上做出重大貢獻(xiàn),并驗(yàn)證了反應(yīng)具有可逆性。研究結(jié)果認(rèn)為反應(yīng)2Li+ +2e- + O2→ Li2O2為可逆反應(yīng),當(dāng)放電產(chǎn)物為過(guò)氧化鋰時(shí),電池具有可充放性,實(shí)現(xiàn)了50次循環(huán),容量為600 mAh/g [6]。同時(shí),作者研究了不同的經(jīng)典氧還原催化劑對(duì)容量以及對(duì)電池循環(huán)性能的影響,結(jié)果表明Fe2O3作為催化劑時(shí)擁有最高的首次充放電容 量,F(xiàn)e3O4、CuO、CuFe2O4作為催化劑時(shí)具有最好的容量保持率,而使用Co3O4作為催化劑時(shí)兼有良好的放電容量和循環(huán)性能,并且具有最低的 充電電壓4 V [7]。另外,作者比較了一系列經(jīng)典錳的氧化物催化劑對(duì)電池充放電的影響,結(jié)果表明α-MnO2 納米線催化的鋰空氣電池?fù)碛凶罡呷萘繛?000 mAh/g,循環(huán)8圈后容量仍保持在2000 mAh/g,這也是目前得到的最佳二次鋰空氣電池[8](見(jiàn)圖2)。

Vincent Mark B等人[9] 采用一種新的方法合成了MnOOH化合物,并將其作為鋰/空氣電池的氧還原催化劑用在Yardney鋰空氣電池中進(jìn)行測(cè)試,較之未加催化劑的電池比容量提高了38%,達(dá)2200 mAh/g,取得了較好的催化效果。

                                                        圖2 典型的鋰空氣電池充放電曲線


                                      圖3 空氣氣氛下離子液體作為鋰空氣電池電解液時(shí)充放電曲線
 
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